此路線開辦初期以富豪奧林比安11米、12米（AV／3AV）及丹尼士巨龍12米（3AD）行走。 踏入廿一世紀加入丹尼士三叉戟12米（ATR）提供低地台服務，其後改派富豪超級奧林比安12米（3ASV）。 有關優惠可與巴士本身的八達通轉乘優惠共用，系統會先計算本身的轉乘折扣優惠，再計算回程半價優惠。 66號巴士 東區已有多條途經東區走廊特快路線前往灣仔區及中上環，2號線乃提供港島北岸中上環至筲箕灣沿線流水服務，惟沿途與多條班次更頻密的流水線重疊，乘客使用率偏低。
- 及至馬坑第二及第三期入伙，2000年2月28日起遷往位於赤柱廣場的馬坑新巴士總站，由於可以步行前往赤柱市集，本路線客量開始上升。
- 2015年11月，配合專營巴士低排放區實施，以上述兩款車型行走。
- 開埠前，赤柱只是一條小漁村，為保佑村民作業平安，居民在 1767 年興建天后廟，現時是本港其中一間最古老的天后廟。
- 1980年代尾，新福利開特班車，由青洲聖若瑟中學開單頭到媽閣，只係響返學日子嘅晏晝時段提供服務，主要接載青洲聖若瑟中學嘅學生放學，由青洲開到蓮峰廟之後，再按返5號原線去媽閣，之後響1991年由新線28B取代。
2003年11月22號，為咗配合推出轉乘服務而成立5號短線，由南灣／羅保博士街開單頭去媽閣，之後因為冇咩人搭而取消。 1980年代尾，新福利開特班車，由青洲聖若瑟中學開單頭到媽閣，只係響返學日子嘅晏晝時段提供服務，主要接載青洲聖若瑟中學嘅學生放學，由青洲開到蓮峰廟之後，再按返5號原線去媽閣，之後響1991年由新線28B取代。 2019年10月，為配合城巴慶祝創立40週年，城巴特意安排一輛獲塗上城巴創辦初期的淡黃色背景連深啡色線條設計的Enviro500 MMC（6493／VB9800）固定行走此路線，至翌年7月改為行走20線。 2022年加入富豪B8L 66號巴士 12米（V6B）及12.8米（V6X）行走（前者於1月加入，後者則於8月加入，至翌年3月撤離）。 66號巴士2025 66號巴士2025 臨時站位遷移
66號巴士: 途經
6號是港島其中一條主要旅遊路線，途徑多個港島南區的主要泳灘，所以在適合游泳的季節，本線在假日的客量很高。 本線與後來開辦的6X最大不同之處，是本線使用傳統路線黃泥涌峽道進出港島北岸及港島南區，至於6X則取道香港仔隧道，所以6X的車程較快，而本線因為行經須要攀斜及曲折的山路，因此車程較長，但本線能夠服務黃泥涌一帶的民居，而且收費較低，所以客量依然穩定。 66號巴士 乘客於180分鐘內，以同一張成人八達通或「學生身分」個人八達通連續乘搭本線及九巴／九巴及本線，第二程將享有車費優惠。 此特別優惠不適用於其他龍運巴士A線（包括A36、A37及A43線）。 66號巴士2025 6號與6A兩線服務範圍與行車路線大幅重疊，自地鐵荃灣綫通車後一直有呼聲要求將此路線遷往荔枝角取代6A線。
- 本線改道後，雖然絕大部分走線與57M線的服務範圍重疊，但由於本線以荃灣區為總站，車費較57M線便宜1元，因此成功吸引來往荃灣的客源，令本線客量有所上升。
- 美利樓原位於中環花園道中銀大廈現址，1846年建成作英軍軍官宿舍，是香港僅存的古歐陸式殖民地建築。
- 962及969系列其他過海隧道路線的轉乘優惠只適用於灣仔及銅鑼灣登上第一程車的乘客，必須在港島或荃灣（只限930系列路線）轉車，於西區海底隧道收費廣場轉車不設優惠。
- 而九巴首輛空調巴士（利蘭奧林比安11米AL1）在1988年投入服務時曾行走此路線，直至1990年左右改行238M線。
- 當新巴取代中巴經營港島路線時，由於避免造成混亂，尚未立即作出改動，但隨著馬坑二期及龍德苑入伙，有不少居民投訴這種營運方式出現問題，在區議員及居民爭取之下，本路線於2002年6月2日起，加設假日服務，與只於假日行走的64線（已取消），於假日聯合提供10-20分一班的服務。
- 此路線終在1947年11月重新投入服務，而戰前名為「油蔴地碼頭」的總站亦改稱統一碼頭。
值得一提，根據運輸署官方資料，本路線與其他只行走愉景灣區內道路的巴士線，運輸署官方編號一律稱為「DB00R」，運輸署雖然只編配了一個路線號碼，但本身可設多條支線，其上落客點及時間表均按愉景灣交通服務的編排設立。 2006年12月27日起，為配合區內新線9A投入服務，本路線改為袛於星期一至五早晚繁忙時間行走，其餘時段則與9A線組成合併路線4/9A，總站設於舊尚堤總站（逸澄閣），2008年9月1日起，總站遷往尚堤公共運輸交匯處。 位於二白灣的愉景北商場於2010年落成，為配合該處的惠康超級市場開業，愉景灣交通服務在同年3月10日開辦C4、C9兩條循環線，並取代了原有本路線及9號線於非繁忙時間的服務。 66號巴士 為配合該兩線開辦，本路線改為只在星期一至五清晨及上午繁忙時間提供服務。 城巴為建立形象，在接辦此路線當日起立即改派利蘭奧林比安12米雙層空調巴士（3XX），及借調自非專利部的同款11米巴士（1XX-2XX）行走，以提升服務質素，希望挽回中巴時代已流失的客源。
66號巴士: 使用車輛
逢星期一至五非繁忙時間，以及週六與假日早上繁忙時間過後，此路線會以循環線形式運作，回程繞經赤柱廣場（馬坑）；亦有部份班次繞經赤柱監獄及馬坑邨，詳情可參閱「服務時間及班次」章節。 1936年，Thornycroft Cygnet「小天鵝」型巴士陸續投入此路線行駛。 此路線終在1947年11月重新投入服務，而戰前名為「油蔴地碼頭」的總站亦改稱統一碼頭。
此路線在1985年至2003年主要使用利蘭奧林比安（S3BL、3BL）、都城嘉慕威曼都城（3M）及丹尼士巨龍（S3N、3N）11、12米三軸巴士行走。 而九巴首輛空調巴士（利蘭奧林比安11米AL1）在1988年投入服務時曾行走此路線，直至1990年左右改行238M線。 此路線於1991年正式加入空調巴士行走，車型包括利蘭奧林比安11米（AL）及丹尼士巨龍11米（AD）。 1997年加入新出牌的富豪奧林比安12米（3AV）及丹尼士巨龍12米（3AD）行走。 踏入廿一世紀加入丹尼士三叉戟12米（ATR）及富豪超級奧林比安12米（3ASV）提供低地台服務。
66號巴士: 香港巴士大典
由上述路線往港島方向於上車後兩小時內轉乘本路線，或由本路線轉乘上述路線往皇后山，第二程可獲 $3.00 的折扣優惠。 由本路線於上車後90分鐘內轉乘上述路線，或由上述路線轉乘本路線，第二程可獲 $1.00 的折扣優惠。 就GK9112的行車證事件不翼而飛，《頭條日報》於11月8日報道該事，並引述YouTube上一段影片，懷疑片中人正是涉嫌偷竊行車證的疑犯。 片段於深水埗（欽州街）拍攝，當時GK9112停泊於站坑中，畫面顯示一巴士迷將手伸進車長位置的車窗，《頭條日報》懷疑該人正在嘗試盜取行車證。
此路線在全冷前僅餘一輛富豪奧林比安非空調掛牌車（S3V30／GK9112）。 2006年，因此路線的「坦克蘭」年事已高開始退役，由原70線的「老虎蘭」取代。 至2010年，該款巴士亦因同樣理由退役，此路線開始加強空調巴士服務，改派配置歐盟四型環保引擎的斯堪尼亞K230UB 12米單層巴士（ASC25／PB7069、ASC28／PB8119）、丹尼士巨龍9.9米（ADS，配3+2座位）取代原有的非空調巴士行走。
66號巴士: 交通意外
[9][10]然而，香港電車經營時期，巴士業務長期錄虧蝕，以電車收入來彌補損失，加上專營權條款不利於電車公司的經營而放棄入標。 [11]所以於1933年6月11日地區專營權生效日起，交由中華汽車接辦，同時總站由三角碼頭遷往皇家碼頭。 66號巴士 收費並由20￠減至10￠，[12]自此吸引部分電車乘客轉為乘搭巴士，使乘客量有所增長，路線經營情況得以改善。
66號巴士: 香港重光
本線改道後，雖然絕大部分走線與57M線的服務範圍重疊，但由於本線以荃灣區為總站，車費較57M線便宜1元，因此成功吸引來往荃灣的客源，令本線客量有所上升。 本線途經屯門工業區，繁忙時間有很多荃灣區居民及接駁港鐵荃灣綫的市民前往屯門工業區上班，而居住在大興及山景的居民，大部份是前往荃灣上班。 城巴6線是香港一條來往赤柱市集和中環（交易廣場）的巴士路線，是赤柱居民來往灣仔和中環的路線，亦是港島區老牌巴士路線之一。 佛光街體育館位於何文田牧愛街18號(毗鄰香港房屋委員會)，於1990年12月啟用。 此外，體育館每月均舉辦不同類型的康樂體育活動，歡迎市民報名參加。 現時此路線與港島66A及68線合共使用7輛豐田Coaster石油氣小巴行走，包括3輛16座位小巴及4輛19座位小巴。
66號巴士: 服務
為配合新機場於1998年啟用，城巴訂購一批丹尼士三叉戟豪華客車，用於城巴機場快線。 66號巴士 在新機場啟用前，城巴曾多次將該批三叉戟客車派往此路線行走，以測試新車之性能，並收宣傳之效。 上述列表內容為截至2023年6月的掛牌車資料，轉載自hk2007.buscess網站。
66號巴士: 香港澳門自助旅行:最新香港澳門好去處
1949年延至筲箕灣後，Tilling Stevens K5LA7巴士（白水箱）成為此路線用車，部分戰後復修的丹拿COG5DD巴士亦曾服務此路線。 五十年代中至六十年代初，佳牌亞拉伯UF型（大雞）成為此路線的主要車型。 途經全段英皇道，對來往中西區至銅鑼灣及東區內部的乘客而言，顯得費時失事。 [6][7]約1931年時，路線延長至太古船塢（東閘），[8]又改行駱克道。
66號巴士: 巴士起火
作為服務整條彌敦道的老牌路線，6號線是全港首條使用雙層空調巴士行走的專營巴士路線，早於1989年已有一輛空調巴士行走，以作測試；在九巴宣佈為此路線提供空調巴士服務前，乘客若乘搭該空調巴士，只需繳付非空調巴士車費。 現時，九巴冠以「特色購物遊」（Specialty Shopping）之名向海外遊客大力推廣，宣傳乘搭此路線可到達彌敦道沿線特色購物點。 城巴於1993年接辦此路線，旋即將之提升為全空調服務，將全新的利蘭奧林比安10.4米（ ，「2頭蘭」）雙層巴士派駐此路線；隨後富豪奧林比安10.4米（ 66號巴士2025 ，「2頭豪」）及丹尼士巨龍10.3米（7XX，「7頭龍」）兩款短車身雙層車型先後於1994年起投入服務，亦獲派往此路線及其分支路線行走。